Il padre Michele Canzio, pittore, scenografo del Teatro Carlo Felice, era membro dell'Accademia Ligustica di Belle Arti.

Nella primavera del 1859, a 22 anni,  Stefano Canzio lasciò gli studi classici ed entrò in un gruppo di volenterosi che si offrivano al governo per la guerra imminente. Con i Carabinieri Genovesi fece parte dei Cacciatori delle Alpi. Tornò dalla guerra soldato formato ed animato da entusiasmo per Garibaldi, del quale andò sempre più conquistandosi la stima e la fiducia, lavorò alla preparazione della spedizione dei Mille e quando fu deliberata la formazione, tornò a far parte del drappello dei carabinieri genovesi e sbarcò con essi a Marsala. Durante la spedizione curò una corrispondenza con il "Movimento", il giornale genovese mazziniano.

Il 27 maggio nell'entrare in Palermo venne ferito. Si recò dunque a Genova per guarire dalle ferite riportate, ma ben presto tornò in campo, militando fino alla fine della guerra, ottenendo il grado di maggiore.

Nel novembre accompagnò il generale a Caprera e di lì a un anno, ne sposò alla Maddalena la figlia Teresita. Da questo momento in poi partecipò a tutte le azioni garibaldine.
In Trentino, durante la III Guerra d'Indipendenza, Canzio meritò il grado di maggiore e fu braccio destro di Garibaldi nella Battaglia di Bezzecca, dove si fece onore e conquistando la Medaglia d'oro al Valor Militare.
Partecipò inoltre alla Battaglia di Mentana, dove lo ritroviamo con il grado di colonnello, in questa occasione tra l'altro salvò la vita a Garibaldi.
Nel 1870 in Francia partecipò alla Battaglia di Digione con il grado di generale (a soli 34 anni), nonché luogotenente di Garibaldi.

Ritiratosi a vita privata, con una sola parentesi come deputato nel 1891, successivamente venne nominato il 25 giugno 1903 primo presidente del Consorzio Autonomo del Porto di Genova, costituito con la legge del 12 febbraio 1903, con mandato di provvedere con speciali fondi attribuitigli all'esecuzione delle opere necessarie, alla gestione ed al coordinamento dei servizi nel Porto di Genova.

Sotto la guida di Canzio si consolidò il potere del Consorzio, con nuovi regolamenti riuiscì a disciplinare il lavoro portuale, i lavoratori vennero iscritti nei "Ruoli" consortili, ricondusse il lavoro in una dialettica sindacale.
La funzionalità del porto prese nuovo slancio con l'ampliamento a ponente, iniziato il 29 ottobre 1905 con la costruzione del bacino Vittorio Emanuele III, con la posa della prima pietra alla presenza dei sovrani.

Con la costruzione di nuovi magazzini e la collocazione di nuove gru, sotto la presidenza di Stefano Canzio, il porto si arricchì poi di preziose infrastrutture, rendendo possibile l'aumento degli accosti attrezzati di circa mille metri.